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塑料助剂基础知识：光 稳 定 剂
为保护高聚物免受紫外光的降解破坏，首先应设法防止发色团对紫外光的吸收或是
降低其吸收剂量。其次是尽可能促使处于激发态下的发色团钝化，以降低其引发速率；
第三是在拟定的链支化阶段中，要设法阻止光氧化降解过程的进一步发展。这种防护紫
外光的办法意味着氢过氧化物在光分解之前转化成比较稳定的化合物而不生成自由基。
当然，这还是属于降低引发速率的方法，但在一定情况下，对紫外光稳定处理而言，它
是最重要的一个措施。此外，除了氢过氧化物外，发色基团的络合或钝化作用也具有一
定的意义。第四种是在自由基 （无论是烷基自由基还是过氧化自由基）一旦生成的情
况下，应尽可能快地把它捕获清除掉。
（一）紫外线吸收剂
紫外线吸收剂的防护原理主要在于它能吸收有害的紫外线辐射，且吸收紫外线后仅
仅转化为热而不致于引起光敏化作用。紫外线吸收剂除了本身应具有很强的吸收能力
外，还应具有很高的光稳定性，否则，它也会很快地在非稳定性反应中消耗掉。紫外线
吸收剂最根本的缺点是，必须具有一定的吸收深度 （即样品应具备一定的厚度）方能
对塑料起到保护作用。因此，像纤维、薄膜之类很薄的制品对于高聚物表面的保护作用
就要受到一定的限制。
得到最广泛研究的紫外线吸收剂是羟基二苯甲酮和羟基苯基苯并三唑。其中，邻羟
基苯基基团中的氢键对其光谱和光化学性能起到决定性的影响。
羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂主要是通过 2，4-二羟基二苯甲酮衍生而得到的。个
别情况下，也可以是 2，2′，4-三羟基或 2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮的衍生物。
2-羟基二苯甲酮的主吸收峰在人们所不关心的 260nm波长范围内。但是含有给电子
的取代基团可把其吸收峰的位置延至较长的 300～400nm波长区域，同时，对紫外线的
总吸收量也增大。然后，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮类的化合物本身就具有
明显的黄色，且其吸收的尾峰超过 400nm，因此可根据实验所采用的浓度，观察其基质
色变的情况。
通过对烷氧基中烷基 R的适当选择，有可能优化所要稳定塑料的相溶性和提高防
护能力。
关于羟基二苯甲酮的能量转换可以 2-羟基二苯甲酮 （Ⅷ）为例来进行说明。化合
物Ⅷ暴露在光中，可转换成为烯酮 （Ⅸ）。反之，烯酮 （Ⅸ）在失去热能后又会变成其
原来的形式Ⅷ。从光谱强度的数据可以得知，能量的转变只包括固定的非辐射的转换。
早先已经通过核磁共振的分析手段了解到，2-羟基二苯甲基对于聚乙烯的紫外线稳
定作用，是随着化合物Ⅷ中氢键强度的增强而加强，同时，极性较大的介质显然具有抑
制生成分子间氢键的作用。2-羟基二苯甲酮类化合物本身对光并不是稳定的，甚至还可
能起到敏化剂的作用。
图 2-1所示的是工业上主要采用的紫外线吸收剂 2-（2′-羟基苯基）苯并三唑类化
合物 （Ⅹ）的透射光谱。由于苯环中第 5位置碳原子上的氢被氯取代，3′和 5′位置上氢
被烷基所取代，因此其吸收峰移向红方 （bathochromicshift）。与 2-羟基二苯甲酮类紫外
线吸收剂相比，2-（2′-羟基苯基）苯并三唑具有更高的摩尔消光系数和更陡的吸收边
缘 （趋于 400nm波长端）。以非有害热形式存在的激发能，其释放模式似乎与按 2-羟基
二苯基酮的机理进行的模式是类似的。
X为 H，Cl
R1为 CnH2n－1的线型或支化的烷基，其中 n＝1～8
R2为 H或支化的烷基
近来认为，紫外线吸收剂的保护机理是出于其某种过滤效应。因此，塑料对紫外线
明显的吸收作用应予以重视。以芳香族聚酰胺为例，塑料的吸收能力肯定高于以通常用
量处理的稳定剂的吸收能力。事实上，2-（2′-羟基苯基）苯并三唑类紫外线吸收剂在
芳香族聚酰胺中，其用量比理论需要量少得多就可以发挥其效果。因而就引出了包括能
量转移在内的更具体的机理模式。这种情况同样也适用于聚丙烯。同时发现，对于这种
高聚物来说，其某些紫外线吸收剂的稳定作用就属于纯粹的光过滤效应。某些研究结果
指出，2-（2′-羟基苯基）苯并三唑只起到紫外线吸收剂的作用，而 2-羟基二苯甲酮类
紫外线吸收剂还可通过能量的传递起到额外的稳定作用。
具有化合物Ⅺ结构的肉桂酸酯类紫外线吸收剂可吸收比 2-（2′-羟基苯基）苯并三
唑和 2-羟基二苯甲酮所吸收的波长更短的光 （290～320nm波长范围），如图 2-2所示。
R1＝H，OCH3
X＝H，CH3，C3H5
Y，Z＝CN，COOR
R为烷基
图 2-1 苯并三唑类氯仿溶液 （4.4×10－5mol）
的紫外透射光谱 （光程为 1cm）
1—2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑
2—2-（2′-羟基-3′，5′-二叔丁
基苯基）苯并三唑 3—2-（2′-羟基-3′，
5′-二叔丁基苯基）5-氯代苯并三唑
图 2-2 各种稳定剂的紫外吸收光谱
（氯仿溶液 4.4×10－5mol，光程为 1cm）
1—间苯二酚苯甲酸单酯 2—叔辛
基苯基水杨酸酯 3—2-氰基 3-苯基
乙基肉桂酸酯 4—N，N′-（2-乙基
2′-乙氧基苯基）草酰胺
因为肉桂酸酯类的分子中存在振动的可能性，所以这类化合物能够很有效地把所吸
收的能量转换成热。肉桂酸的酯类化合物在用作塑料的光稳定剂时，不仅可起到滤光的
作用，而且还可起到猝灭激发态的作用。它之所以能起到猝灭作用，是由于肉桂酸衍生
物的吸收带与聚丙烯、聚苯乙烯之类高聚物的发光带是明显重叠的。然而，由于它和所
要稳定的高聚物之间的相溶性极差，因此这种类型稳定剂总的稳定效率也就比较低。
由图 2-2可见，工业上采用的草酰苯胺型 （见化合物Ⅻ）的紫外线吸收剂可吸收比
肉桂酸酯所吸收的波长更短的光。但有关其稳定原理的细节问题却未见有报道。
与上述各种紫外线吸收剂不同，象ⅩⅢ和ⅩⅣ之类的化合物并不是一般概念的紫外
线吸收剂。这些化合物只有暴露在紫外光中才会重排成具有活性的 2-羟基二苯甲酮，如
间苯二酚苯甲酸单酯 （ⅩⅣ） 在紫外光中可重排成 2，4-二羟基二苯甲酮 （化合物
ⅩⅤ）。由此可见，由于起有效的稳定作用必须在这类化合物发生重排之后，因此化合
物ⅩⅢ和化合物ⅩⅣ的作用就受到了限制。另一个问题是光致弗利斯重排并不是定量进
行的，因而在重排的同时所生成的二级产物就会给色变问题造成更大的复杂性。
（二）猝灭剂
光稳定剂中的猝灭剂，可接受高聚物中发色团吸收的能量并有效地消耗之，从而对
高聚物的降解作用起到抑制的作用。这种能量经猝灭剂的消耗可转化成为热，也可转换
成荧光或磷光而辐射散失。
对于从激发态发色团 （给予体）到猝灭剂 （接受体）所发生的能量转移，能量接受体、
猝灭剂所处的能态应该比能量给予体的能态低。这种能量转移的原理，一般有以下两种。第
一种常称为 Förster原理，这是一种远距离的能量转移，是通过偶极-偶极之间的相互作用而
导致通常所见到的激发单线态被猝灭的现象。发色团的发射光谱与猝灭剂的吸收光谱之间的
明显重叠可出现在发色团和猝灭剂之间，距离远至 5nm，甚至可达到 10nm。有人认为，
Förster原理很可能就是具有≥10000消光系数的典型的紫外线吸收剂的一种稳定原理。尽管
关于羰基化合物的猝灭原理已多次提到这一原理，然而羰基化合物按此原理进行钝化的假
设，实际上仍缺乏必要的理论基础。第二种是所谓接触、碰撞或交换等形式的能量转移。这
时，猝灭剂和发色团之间出现有效能量转移的距离不得超过 1.5nm。为此，决定可起稳定作
用的因素是猝灭剂的用量和处于激发态下能量给予体的寿命。如，由于激发三线态的寿命
（10－6～10－3s）比单线态的寿命 （10－10 ～10－6s）长，因此能量的转移更容易发生在三线态
上。根据对高聚物中稳定剂和敏化剂二者不均匀分布所做的计算，结果认为以相互交换的形
式进行能量的转移并不能产生有效的稳定作用。但是，如果在敏化剂和稳定剂之间存在有某
种的结合，如氢键，那么这个结论就不能成立。同时也还存在另一种可能性，即不考虑发色
团和猝灭剂分布的不均一性，通过激发子的跃迁 （激发子是指不定域的电子激发态）形式进
行能量转移也有可能起到稳定的作用。这对于带有芳香族侧基的高聚物具有一定的意义，并
且在聚 N-乙烯基咔唑中第一次得到了实验的证实。
考虑到氢过氧化物是聚烯烃光氧化作用的控制因素，显然对于激发态—OOH基的
猝灭将有益于聚烯烃的稳定作用。然后，—OOH基团的激发态是分离的，即其寿命取
决于 O—O键的一个振动。—OOH基团如果与猝灭剂不是已经结合在一起，那么它就不
可能在如此短的时间 （约 10－13s）内实现与猝灭剂的接触能量转移。从实用的观点看，
人们尤其感兴趣的是猝灭剂的作用与所保护样品的厚度无关，因此，这种猝灭剂就更适
用于稳定像薄膜、纤维之类薄截面的制品。
长期以来，人们对顺磁性过渡金属化合物在光化学反应中的能量转移进行了许多有益的
工作，相当早以前就已经发表了关于含镍光稳定剂作用机理的论述，并且指出，酚的镍盐
（如化合物 XVI）能猝灭二乙基甲酮的三线态，从而对由二乙基甲酮所敏化的异丙苯的光氧
化反应起到有效的抑制作用。同时还指出，许多反磁性的镍化合物 （如化合物 XVIII）在聚
丙烯的稳定效率与其对聚丙烯中存在的激发三线态的猝灭作用之间存在着一定的关系
通过对含镍光稳定剂紫外线吸收光谱的分析，可以很容易地了解到这类稳定剂的作
图 2-3 镍稳定剂氯仿溶液 （4.4×10－5mol）的紫
外透射光谱 （光程为 1cm）
1—正丁胺镍 2，2′-硫代双 （4-叔辛基酚盐）
2—镍的二 ［（2，2′-硫代双 （4-叔辛基酚盐））］
3—二丁基二硫代氨基甲酸镍
用效率并非完全都是出于对三线态的
猝灭作用。从图 2-3可以看出，化合
物ⅩⅥ、ⅩⅦ和ⅩⅨ对于 290～400nm波
段的紫外线具有很强的吸收峰，二硫
代氨基甲酸盐 （化合物ⅩⅨ） 的吸收
作用甚至比 2-羟基二苯基甲酮和 2-
（2′-羟基苯基） 苯并三唑还要明显。
因此，可以认为此类光稳定剂的作用
效率在于 （至少是部分的）其对紫外
线的吸收作用，某些含镍稳定剂对于
聚丙烯和聚乙烯还可起到自由基捕获
剂和氢过氧化物分解剂的作用，镍化
物甚至还具有钝化单线态氧的作用。
然而，模拟配方体系的测定结果指出，
聚丙烯光稳定活性与单线态氧的猝灭
速度常数之间并没有对应的关系。由
此可见，单线态氧对聚丙烯降解作用的意义并不重要。
（三）过氧化氢分解剂
过氧化氢在高聚物的光氧化降解作用中起到重要的作用。尽管早在 1965年，有人
就已经提出通过过氧化物的分解作用有可能对高聚物起到紫外线的稳定作用，然而直到
1974年，高聚物薄膜中氢过氧化物的分解作用才获得明确的证实。
如二烷基二硫代氨基甲酸盐 （化合物ⅩⅩ）、二烷基二硫代磷酸盐 （化合物ⅩⅪ）和硫联
双酚盐 （化合物ⅩⅥ）等含硫的金属络合物 （即使是催化级用量）都是很有效的氢过氧化物
分解剂。此类金属络合物可使室温下已经被预氧化了聚丙烯薄膜中的氢过氧化物含量得到下
降，同时也是这类高聚物很有效的紫外线吸收剂。根据这一原理，可很容易地了解采用紫外
线吸收剂与亚磷酸酯或镍化合物，并用的办法可改善高聚物对紫外线的稳定性。
（C4H9）
2NC
S
S
Me
2＋
S
S
CN（C4H9）
2
（ⅩⅩ）
Me＝Zn，Ni
P
（i-C3H7）
2N
（i-C3H7）
2N
S
S
Ni
S
S
P
N（i-C3H7）
2
N（i-C3H7）
2
（ⅩⅪ）
（四）自由基捕获剂
紫外线吸收剂在于吸收有害的光辐射，猝灭剂的作用是钝化激发态，某些含硫和含
磷的化合物可分解氢过氧化物。除此之外，类似于热降解所采用的原理，自由基中间产
物的捕获作用是另一种可能的稳定原理。很久以前有人就已经提出有关自由基终止反应
在紫外线稳定作用中的意义。然而，这些反应长期以来并未引起重视，这也许是因为酚
类抗氧剂并不能有效地抑制光氧化的作用。
化合物ⅩⅩⅡ、ⅩⅩⅢ、ⅩⅩⅣ和ⅩⅥ都是有效的自由基捕获剂。聚丙烯薄膜若暴露在
紫外光中，那么其中就可检测到氢过氧化物，根据所添加稳定剂量的多寡，可按下列反
应生成一定量的羰基、羟基和水。对于未施用稳定剂的样品，因氢过氧化物基团的均匀
俘获，几乎可定量地生成水和羰基化合物。当存在化合物ⅩⅥ或化合物ⅩⅩⅡ［双（3，5-二
叔丁基-4-羟基苄基）磷酸一丁酯镍］时，水的产率明显下降。与化合物ⅩⅥ和化合物
ⅩⅩⅡ相类似，化合物ⅩⅩⅢ （3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸 2，4-二叔丁基苯基酯）和化
合物ⅩⅩⅣ （2-羟基 4-十二烷氧基二苯甲酮）存在时，其羰基基团的生成量比起不用稳
定剂薄膜的情况增加得要少些。这说明这类稳定剂是可以俘获烷氧自由基的。
最近所开发的以受阻胺为代表的光稳定剂，如双 （2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）
癸二酸酯 （化合物ⅩⅩⅤ）并不吸收任何高于 250nm波长的光，因此不能认为是属于某
一类紫外线吸收剂或是激发态的猝灭剂。这一点已通过对聚丙烯的冷光测定而得到确
认。
（五）光稳定剂的技术要求
理想的光稳定剂一般应具有以下条件：
1）化学稳定性好。
2）自身光稳定性、热稳定性良好。
3）与聚合物相容性好。
4）耐水解、耐水和其他溶剂的抽提，耐迁移。
5）挥发性低。
6）无毒或低毒。
7）污染性小。
8）价廉易得。
目前，各类光稳定剂的发展趋势为高分子量化、无毒化、复合化、多功能化。
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